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質(zhì)子交換膜燃料電池用氫質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展歷程和現(xiàn)狀
更新日期：
2022-03-04
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由于氫燃料在減排方面具有較大的潛力，氫能及燃料電池汽車技術(shù)受到了廣泛關(guān)注，我國(guó)也將其列為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)予以扶持，已經(jīng)形成了珠三角、長(zhǎng)三角和京津冀等多個(gè)規(guī)模示范區(qū)和產(chǎn)業(yè)聚集地。隨著質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）汽車的發(fā)展，人們?cè)絹碓疥P(guān)注燃料電池用氫質(zhì)量對(duì)燃料電池性能的影響。早在上世紀(jì)80年代西方發(fā)達(dá)國(guó)家就開始了氫氣中雜質(zhì)對(duì)燃料電池性能影響的研究工作。Fernando等研究了H2S對(duì)PEMFC的影響，發(fā)現(xiàn)氫燃料中H2S的濃度即使低至10ppb也會(huì)對(duì)電池中的鉑催化劑造成中毒現(xiàn)象，并且是不可逆的毒化影響；Gould等通過研究SO2、H2S以及COS對(duì)PEMFC陰極催化劑性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，三種物質(zhì)在相同濃度下，能使相同狀態(tài)下PEMFC的性能衰減到相同程度，表明硫化物對(duì)電池性能的影響不會(huì)因其種類不同而有所差別；Divisek等對(duì)比了氫燃料中含CO雜質(zhì)和不含CO雜質(zhì)時(shí)對(duì)PEMFC性能的影響，發(fā)現(xiàn)由于CO會(huì)吸附在鉑催化劑上，從而占據(jù)了氫氣發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)所需的鉑催化活性位點(diǎn)，導(dǎo)致燃料電池性能顯著降低；Bruijn等研究了CO2對(duì)PEMFC性能影響的機(jī)理，認(rèn)為CO2會(huì)與鉑催化劑表面的Pt-H鍵反應(yīng)生成Pt-CO鍵，從而毒化PEMFC的陽極催化劑，造成電池性能衰減；Nachiappan等研究發(fā)現(xiàn)CO2會(huì)稀釋氫燃料的同時(shí)，還會(huì)通過反向轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成CO導(dǎo)致陽極鉑催化劑中毒，但若使用Pt-Ru合金催化劑可以抑制中毒現(xiàn)象；Uribe等認(rèn)為NH3導(dǎo)致PEMFC性能下降是因?yàn)镹H3與電解質(zhì)膜中的質(zhì)子反應(yīng)形成磺酸鹽，不可逆地造成質(zhì)子傳遞效率下降，增加歐姆電阻從而造成電池性能損傷。國(guó)內(nèi)相關(guān)科研機(jī)構(gòu)也在近十幾年對(duì)氫氣中雜質(zhì)組分對(duì)燃料電池的損傷機(jī)理開展了大量的探索與驗(yàn)證工作。石偉玉等研究了H2S對(duì)PEMFC性能的影響，發(fā)現(xiàn)H2S使鉑催化劑中毒的影響會(huì)隨著時(shí)間積累的，而且即使后續(xù)通入純凈的氫氣也不能恢復(fù)燃料電池的性能；王薇等通過從CO對(duì)電池的電化學(xué)活化極化段、歐姆極化段、濃差極化段三方面進(jìn)行研究CO對(duì)燃料電池性能影響的機(jī)理，并建立了CO對(duì)燃料電池的性能影響模型，通過數(shù)學(xué)建模解釋了CO會(huì)導(dǎo)致電池電壓在中等電流密度的條件下迅速下降的原因；孫紅等在研究不同濃度下的CO2對(duì)高溫燃料電池性能影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)燃料電池的法拉第阻抗會(huì)隨著CO2的濃度增加而增大，從而降低電池的性能；但電池溫度越高，可以加快CO2在催化劑表面的解吸附，快速釋放催化劑的活性位點(diǎn)，從而提高了氫氣的氧化反應(yīng)速度；王維鐸等研究發(fā)現(xiàn)氫氣中痕量的Cl-、SO42-在酸性條件下會(huì)抑制鉑催化劑的活性，且隨著Cl--以及SO42-濃度的增大，抑制程度會(huì)加深。綜上所述，氫氣中的CO、CO2、NH3以及含硫化合物等雜質(zhì)會(huì)對(duì)PEMFC的性能造成嚴(yán)重的損害作用并降低其使用壽命。另外，空氣中的氧氣作為PEMFC的氧化劑，空氣中的污染物如NOx、NH3、CO、SOx等也會(huì)對(duì)燃料電池中的膜電極、電堆以及雙極板等關(guān)鍵核心部件造成性能損害。因此對(duì)于PEMFC而言，不僅需嚴(yán)格控制氫氣質(zhì)量，還需要把控所用空氣的質(zhì)量，以保證PEMFC的性能和使用壽命不受雜質(zhì)的影響。目前，燃料電池所用氫氣主要來源于甲醇制氫、天然氣制氫、氯堿制氫以及水電解制氫等，這些制氫工藝都會(huì)有一定的純化工序來保證所制備的氫氣符合燃料電池用氫要求，但是在純化過后的充裝、運(yùn)輸、壓縮以及加注過程中難免會(huì)引入一些微量或痕量的雜質(zhì)，若不經(jīng)過檢測(cè)控制這些雜質(zhì)勢(shì)必會(huì)對(duì)燃料電池系統(tǒng)的性能以及使用壽命造成一定程度上的損害。為了保證PEMFC高效長(zhǎng)久的運(yùn)行，ISO以及各個(gè)國(guó)家針對(duì)PEMFC所用燃料氫中會(huì)對(duì)電池性能以及關(guān)鍵零部件會(huì)造成損害的雜質(zhì)組分進(jìn)行了含量限值，制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，如ISO14687:2012、SAEJ2719:2015、GB/T37244—2018，其他相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)有ISO19880-1:2016、ISO19880-8:2017以及ISO21087:2019等。2 國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展歷程縱觀質(zhì)子交換膜燃料電池用氫質(zhì)量規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展，早在1999年ISO就發(fā)布了氫燃料的質(zhì)量規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，即ISO14687:1999，直到2004年4月，美國(guó)能源部召開了次關(guān)于修訂ISO14687-1999以及編制SAEJ2719的研討會(huì)，在研討會(huì)上制定了氫能“從來源到應(yīng)用"全鏈條的質(zhì)量結(jié)構(gòu)分布。修訂的步是明確術(shù)語，將“燃料純度"修訂為“燃料質(zhì)量"，因?yàn)橹贫?biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)不是控制燃料純度而是確定汽車燃料電池系統(tǒng)所能承受雜質(zhì)的含量，同時(shí)又能保持燃料電池系統(tǒng)可接受的性能、耐久性以及成本要求。同時(shí)為了規(guī)避因標(biāo)準(zhǔn)過嚴(yán)而導(dǎo)致新技術(shù)的發(fā)展受阻，應(yīng)該首先明確主要雜質(zhì)以及這些雜質(zhì)對(duì)燃料電池性能和使用壽命的影響，并按照其對(duì)燃料電池性能及壽命造成損害的嚴(yán)重程度和風(fēng)險(xiǎn)概率進(jìn)行分類。雖然美國(guó)在研討會(huì)上積極協(xié)調(diào)專家，但是并未提出修訂ISO14687:1999的提案，而是由日本提出，并成立了WG12。究其原因，美國(guó)專家認(rèn)為當(dāng)前關(guān)于燃料雜質(zhì)對(duì)電池性能和使用壽命影響的數(shù)據(jù)很少，而且燃料電池在不斷發(fā)展和更新，他們擔(dān)心初期制定過嚴(yán)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（IS）會(huì)影響整個(gè)燃料電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。但在后續(xù)的WG12會(huì)議上，美國(guó)專家提議先制定技術(shù)規(guī)范（TS），因?yàn)門S的實(shí)施周期為3年，這三年可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的效果以及當(dāng)前產(chǎn)業(yè)的發(fā)展來決定是否轉(zhuǎn)成IS，從而避免了產(chǎn)業(yè)初期因過嚴(yán)的IS而導(dǎo)致技術(shù)停滯不前。WG12采納了美國(guó)專家的提議，并在2006年6月向技術(shù)委員會(huì)（TC）197提交了最終草案技術(shù)規(guī)范，獲得了TC197所有成員國(guó)的一致通過，并于2018年3月1日發(fā)布。2008年8月，WG12開始著手于制定IS的工作，并在2012年12月1日ISO14687-2:2012正式發(fā)布實(shí)施。該版本在原有的基礎(chǔ)上增添了采樣方法、分析測(cè)試方法以及此類方法檢出限條款，也包括通過變壓吸附純化技術(shù)來保障燃料氫質(zhì)量以及降低純化成本的附錄內(nèi)容，并拓展討論了使用現(xiàn)有分析方法的檢出限是否能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的雜質(zhì)限值。標(biāo)準(zhǔn)并不是一成不變的，是會(huì)隨著技術(shù)的不斷發(fā)展而更新，ISO14687也是如此，針對(duì)燃料電池以及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展更新，2015年10月，ISO/TC197批準(zhǔn)立項(xiàng)對(duì)此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行升版修訂，成立了WG27“氫燃料質(zhì)量"工作組，召集人是日本武藏理工學(xué)院的YasuoTakagi教授，并在2019年發(fā)布了ISO14687:2019。在新版的ISO14687中，對(duì)個(gè)別雜質(zhì)組分的含量作出了新的規(guī)定，如表2.1所示：表2.1新舊版本的ISO14687對(duì)燃料電池用氫雜質(zhì)組分含量要求從表2.1可以看出新舊版本的ISO14687的在雜質(zhì)組分含量要求上差異主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：（1）新版單獨(dú)對(duì)甲烷含量限值作出規(guī)定，其限值為100µmol/mol，而不將甲烷計(jì)入進(jìn)總烴含量中，這也就意味者放松了對(duì)甲烷的要求；（2）N2和Ar的限值都放寬至300µmol/mol；（4）對(duì)于危害較大的CO和總硫，其限值保持不變，僅是總硫的計(jì)量方式由以H2S計(jì)變成以S1計(jì)。另外，對(duì)于顆粒物而言，其濃度限值未作改變，增加了“不允許在加氫槍出口處有可見的油污出現(xiàn)"的條款要求。對(duì)于新版標(biāo)準(zhǔn)中雜質(zhì)含量的限值規(guī)定理由在ISO19880-8:2019中的附錄A已作出很充分的解釋。美國(guó)汽車工程協(xié)會(huì)（SAE）對(duì)燃料電池氫氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的研制與ISO幾乎同步，以使燃料氫質(zhì)量規(guī)范在國(guó)際和SAE標(biāo)準(zhǔn)中能夠盡可能的統(tǒng)一起來，并成立了InterfaceWorkingGroup（IWG），IWG在2005年11月以技術(shù)報(bào)告（TIR）的方式發(fā)布了燃料氫質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)TIRJ2719，并在2008年4月對(duì)TIRJ2719進(jìn)行了修訂，2011年9月正式發(fā)布實(shí)施SAEJ2719:2015。2.3 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)我國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)正處于發(fā)展初期，目前各地方政府紛紛出臺(tái)相關(guān)政策，著力點(diǎn)均在氫能車輛和加氫站建設(shè)數(shù)量的提升，同時(shí)全國(guó)氫能標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC309）既非常重視氫氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制訂發(fā)布，但也保持審慎嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度，雖然2011年12月14日已經(jīng)開始了“質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣"標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)計(jì)劃，但到2018年12月全國(guó)氫能標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)才發(fā)布了GB/T37244—2018，并于2019年7月開始實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)氫氣雜質(zhì)組分的限值要求與ISO14687-2:2012和SAEJ2719:2015所規(guī)定的*一樣。為了健全我國(guó)氫能與燃料電池分析標(biāo)準(zhǔn)體系，我國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)成立了氫能與燃料電池分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定工作組（SAC/TC206/SC1/WG1），該工作組負(fù)責(zé)氫能與燃料電池領(lǐng)域氣體分析方法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作，工作組秘書處設(shè)在中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院化學(xué)研究所。目前，中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院化學(xué)研究所正在緊鑼密鼓地開展氫能與燃料電池分析方法標(biāo)準(zhǔn)研制工作，并已在以下幾個(gè)方向開展實(shí)驗(yàn)研究：氫燃料取樣方法研究和裝置開發(fā)、氫氣檢測(cè)項(xiàng)目的方法研究、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究開發(fā)以及標(biāo)準(zhǔn)樣品的稀釋裝置研制。相信我國(guó)很快能夠建立較為完善的氫燃料品質(zhì)檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)體系，包括取樣和各類雜質(zhì)的檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)。3 國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析和對(duì)比目前關(guān)于質(zhì)子交換膜燃料電池用氫質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有ISO14687:2019、ISO14687-2:2012、SAEJ2719:2015以及GB/T37244-2018，四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各個(gè)雜質(zhì)組分的限值要求基本保持一致，國(guó)內(nèi)由于相關(guān)企業(yè)對(duì)GB/T37244—2018的不重視甚至不熟悉，導(dǎo)致當(dāng)前燃料電池用氫的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)普遍依據(jù)GB/T3634.2—2011《氫氣第二部分：純氫高純氫和超純氫》，四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氫氣中雜質(zhì)組分的限值要求如表3.1所示：表3.1國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對(duì)燃料電池用氫雜質(zhì)組分含量要求從表3.1中我們可以看出GB/T3634.2—2011與其他三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的不同在于對(duì)氫氣純度的規(guī)定，GB/T3634.2—2011所要求的純度更高，但是我們所要達(dá)到的目標(biāo)并不是希望氫氣純度越高越好，而是在保持基本要求的純度的同時(shí)，能保證其他對(duì)燃料電池系統(tǒng)有害的雜質(zhì)含量能夠安全限值之下，從而保證燃料電池系統(tǒng)在較好的性能以及較高的耐久性下正常運(yùn)作，就如上文所提及的ISO14687-1:1999的修訂一樣，步就是將術(shù)語“燃料純度"改為“燃料質(zhì)量"，其目的顯而易見。然而GB/T3634.2—2011對(duì)其他有害雜質(zhì)，例如總硫、甲醛、甲酸、氨、總鹵化物、顆粒物的含量卻未作規(guī)定，CO雖然規(guī)定了含量要求，但高于GB/T37244—2018中的允許值的5倍。因此若按照GB/T3634.2—2011所規(guī)定的氫氣質(zhì)量來進(jìn)行生產(chǎn)和使用燃料氫氣，勢(shì)必會(huì)給質(zhì)子膜交換燃料電池的示范應(yīng)用帶來嚴(yán)重的隱患，也會(huì)阻礙質(zhì)子膜交換燃料電池的研發(fā)進(jìn)程。ISO14687-2:2012、SAEJ2719:2015以及GB/T37244—2018三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)雜質(zhì)組分的含量限值規(guī)定*一樣，其中對(duì)CO和總硫含量的含量要求都非常嚴(yán)格，特別是總硫，要求其含量在0.004µmol/mol，由于其極易吸附的特性，導(dǎo)致檢測(cè)難度較大。燃料電池中的催化劑對(duì)含硫化合物極其敏感，而且由于成本的問題，未來燃料電池的發(fā)展方向勢(shì)必是往低載催化劑方向發(fā)展，這意味著未來標(biāo)準(zhǔn)對(duì)含硫化合物的限值要求只會(huì)越來越嚴(yán)格，至少不會(huì)放松要求。在新版的ISO14687:2019中對(duì)總硫含量限值也還是0.004µmol/mol，并未降低，也證實(shí)了這一想法。ISO14687-2019對(duì)各個(gè)雜質(zhì)組分的檢測(cè)方法所引用的標(biāo)準(zhǔn)是ISO21087:2019，對(duì)取樣方法引用的是ISO19880-1，對(duì)氫氣質(zhì)量控制引用的是ISO19880-8:2019，四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于燃料電池道路汽車用氫質(zhì)量是配套使用的。其中，ISO21087:2019中對(duì)各個(gè)雜質(zhì)適用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、檢測(cè)方法以及檢測(cè)儀器做了詳細(xì)清單與說明；ISO19880-1中對(duì)采樣位置作出了明確的規(guī)定，采樣位置必須在加氫站的加氫槍出口處，采集的樣品才具有代表性，并且氣體雜質(zhì)組分的樣品采集必須在顆粒物雜質(zhì)采集的上游，防止因?yàn)椴杉w粒物時(shí)使用的過濾裝置而導(dǎo)致氣體雜質(zhì)組分的損失；ISO19880-8:2019是氫燃料質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，它描述了常規(guī)和非常規(guī)條件下氫質(zhì)量控制方法以及氫質(zhì)量保證計(jì)劃，并表明質(zhì)量控制方式有兩種：在線監(jiān)測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)取樣檢測(cè)，制氫廠和加氫站必須具備這兩種方式的質(zhì)量控制體系，對(duì)于內(nèi)部質(zhì)量控制而言并不是ISO14687:2019中所規(guī)定的所有雜質(zhì)組分都需要測(cè)量，制氫廠以及加氫站需要根據(jù)工藝情況，了解哪些雜質(zhì)可能會(huì)因?yàn)楣に嚩灰耄瑥亩灰槍?duì)性地檢測(cè)相應(yīng)雜質(zhì)組分就可以達(dá)到內(nèi)部質(zhì)量控制的目的，ISO19880-8:2019中的附錄D已很清楚地描述了從制氫廠到加氫站里的加氫槍整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈過程可能引入的雜質(zhì)以及不可能出現(xiàn)的雜質(zhì)。對(duì)于國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)GB/T37244—2018而言，對(duì)燃料氫的各個(gè)雜質(zhì)的檢測(cè)方法引用的是大氣以及天然氣檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)，并沒有針對(duì)燃料氫氣的檢測(cè)方法，且取樣方法仍采用是常壓大氣的采樣標(biāo)準(zhǔn)，并不符合我們實(shí)際燃料氫的取樣需求，目前加氫站加注壓力有30MPa和70MPa，針對(duì)如此高的壓力，且考慮到氫氣本身的特性，需要有相應(yīng)的準(zhǔn)確且安全的采樣方法以及取樣裝置。而ISO14687:2019和SAEJ2719:2015中都有明確具體的采樣方法，其中有針對(duì)高壓氫氣中氣相雜質(zhì)的采樣標(biāo)準(zhǔn)ASTMD7606-11，以及高壓氣體下顆粒物雜質(zhì)的采樣標(biāo)準(zhǔn)ASTMD7650-10。我國(guó)在構(gòu)建質(zhì)子交換膜燃料電池用氫質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系的過程中，是充分考慮了國(guó)際上較為先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程現(xiàn)狀，雜質(zhì)種類和含量的限值要求嚴(yán)謹(jǐn)合理，氫能產(chǎn)業(yè)界應(yīng)予以充分重視。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)雖然經(jīng)過多次修訂已逐步完善，但標(biāo)準(zhǔn)反映的始終是當(dāng)下技術(shù)發(fā)展水平，燃料電池技術(shù)不斷在發(fā)展更新，也意味著標(biāo)準(zhǔn)也要隨之而行，不斷地進(jìn)行修訂完善。因此建議我國(guó)應(yīng)整合氫能和燃料電池領(lǐng)域研究力量，積累更多的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，不斷優(yōu)化我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系，并為主導(dǎo)或參與ISO標(biāo)準(zhǔn)制修訂進(jìn)行充分準(zhǔn)備。同時(shí)相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)也應(yīng)盡快健全高壓氫氣的采樣技術(shù)以及各雜質(zhì)的檢測(cè)分析能力，為燃料電池汽車用氫提供客觀準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)，為制氫廠的工藝流程優(yōu)化以及完善質(zhì)量控制體系提供有力的數(shù)據(jù)支撐，進(jìn)而推動(dòng)燃料電池電堆性能和壽命的優(yōu)化提升。聲明：文章來源于《化工進(jìn)展》，作者為劉小敏 , 張邦強(qiáng) , 艾斌。本公眾號(hào)基于分享的目的轉(zhuǎn)載，轉(zhuǎn)載文章的版權(quán)歸原作者或原公眾號(hào)所有，如有涉及侵權(quán)請(qǐng)及時(shí)告知，我們將予以核實(shí)并刪除。
朱穎
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